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茶皂素在农药工业中应用研究希望茶皂素在农药工业中应用研究希望 夏春华，杨钟鸣，朱伯荣，叶勇 （中国农业科学研究所，杭州） 摘要：总结了茶皂素在农药工业领域中的应用概况，提出了以后开发的可能途径。文中对茶皂素在农药工业中应用的作用机理举行了叙述，从茶皂素的外貌张力、接触角和湿润性，证实茶皂素是一种适合农药工业的自然外貌活性剂。实践证实，茶皂素作为可湿性粉型农药的湿润剂，能使可湿性粉剂农药的湿润性、PH、悬浮率等各项指标都能抵达或凌驾国家划定标准。茶皂素在乳油型农药中应用，可以作为增效、展着剂，提高农药的施用效果。茶皂素在除草剂可溶粉、水剂方面应用能够提高产品质量和施用效果，总体水平优于外洋同类产品。本文还对茶皂素作为生物农药在水产养殖作为清池剂、作物和蔬菜莳植业作杀虫剂、杀菌剂、灭螺剂等方面作了先容： Progress on the Research Field of Tea Saponin Application in Pesticide IndustryXIA Chun-hua,YANG Zhong-ming,ZHU Bo-rong,YE Yong(Zhejiang Zhongke PlantTech.Co.Lid,Hangzhgou 310008,China)
Abstract: The application of tea saponin in the field of pesticide industry was comprehensively summed up in this paper, and presented the possible pathway to apply tea saponin.The functional mechanism of tea saponin was discussed including surface tension, contact angle and wettability ,they showed tea saponin being a kind of natural surface active agent suitable for agricultural and industrial application. The facts proved that tea saponin could be saponin could be used as a wattable formulation of wattable powered pesticide, could make such items as wettability, pH, suspension rate etc reach or exceed the national standard. Tea saponin could be used as synergist, spreader in emulsion pesticide. It could be used in the soluble powder herbicides or liquid herbicides to improve the effectiveness, and better than similar products in abroad. Tea saponin ,as a biological pesticide ,it could also be used as insecticide, fungicide, snarlcide, etc.
收稿日期：2000-08-01 修订日期：2000-09-01 作者简介：夏春华（1936-）男，浙江东方茶业科技有限公司研究员总工程师，主要从事茶资源综合使用研究及工业化开发，曾获二项国家发明奖。
自从1979年茶皂素工业产品首次在中国农业科学院茶叶研究所问世以来，廿年间在基 础研究[1-3]、定量要领[4-5]，应用开发以及工业产品系列化等方面都有较大的生长，同时建设了一批专业厂家或生产，应用领域已拓展到轻工、化工、建材、水产养殖，以及医药保健等行业，并拥有一批自主知识产权的手艺专利及发明：茶皂素在农药工业中的应用，无论在理论上或是在实践上都较量成熟，应用规模已拓展到农药行业的各个领域，并形成了相当规模。 1.2茶皂素外貌活性 外貌活性剂水溶液的这种转变纪律，可以说是一种通性，其缘故原由与分子结构上所带的上述二种基团有关。当活性物浓度过低，水外貌不可为外貌活性剂所笼罩时，外貌张力虽有下降，但不是最低。随着活性物浓度的提高，水外貌的活性剂分子增多，外貌张力逐渐下降，当增添到液面形成一层单分子膜，此时称定向吸附，液面所有为外貌活性剂的疏水基所取代，外貌张力抵达最低，纵然再增添活性物的浓度，外貌张力不再下降，这种定向吸附征象同样保存于互不相溶的液――液系统界面上，降低界面张力。这是一个主要的界线，活性物的浓度在溶液外貌已经抵达饱和，不可继续增添时，称为临界胶束浓度，习习用CMC体现。若是继续提高外貌活性剂含量，就会滞留于溶液内部，以“胶束”状态群集于一处，分子不呈疏散状态，以临界胶束浓度为界线，溶液的许多物理性子在此处爆发显著转变。外貌张力、界面张力、密度、导电率以及洗涤性能等均与此有关，别的尚有渗透压、冰点下降、粘度、电离作用，增溶性以及光散射等等也及此影响。严酷地说，每种外貌活性剂功效的临界胶束浓度有一定的幅度，称为临界胶束浓度规模。
10种差别湿润性含量的10％叶蝉散可湿性粉剂的悬浮率是差别的，随着湿润剂用量的增添（1％－19％），其悬浮率也一直提高。在本实验规模内，悬浮率的幅度为64.3%-69.04％，大大凌驾52％的企业标准。 着实，农药的增效意义是很大的。是一个偏向性的问题。据胡绍海研究[7-9]，茶皂素与灭多威、功夫菊酯、哒螨灵等乳油型农药中配伍使用，效果很好，并能镌汰农药用量，有利情形�；�。共毒系数为733.1~6279.7，增效倍数为6.33~61.8，节约农药50%~70%。至于茶皂素能使农药增效的缘故原由，凭证王小艺[10]以为，主要降低了药液的外貌张力；使药液的液滴在植物和害虫的体表接触角有所降低，从而提高了药液在靶标体表的湿展力和附着性，镌汰农药的损失，提高了药效。 2.3 作为除草剂或可溶性粉剂农药的助溶剂 这类农药一样平常都难溶于非极性溶剂，但能溶于极性溶剂或水中。有的甚至可以将原药转酿成盐类后再溶于水。在这类农药中茶皂素有着普遍的用途，是一种有前途的“环保型农药助剂”，受到宽大用户的接待。 由于这类农药是水剂或可溶性粉剂，以是它对茶皂素的手艺规格要求特殊高，浙江东方茶业科技有限公司已研制乐成应用于这类农药的系列产品，并建成了相当规模的生产线。这是近十年来茶皂素工业生产手艺的一大前进。茶皂素应用于这类农药的突出优点是它能改善农药的物理性能，提高药液在靶标生物或植物体表的附着力，提高了农药的使用效果，由于茶皂素是自然产品，能够自动降解，无毒无害，有利于情形�；�。再则茶皂素疏散历程中，终端产品不含有害金属，不会对农药的化学质量爆发影响，有利于农药的贮存。这些优点都是其它助剂无法与之相比的。 以除草剂草甘膦[N-（膦羧甲基）甘氨酸]和杀虫剂杀虫双（2-二甲胺基-1，3-双硫代磺酸钠基丙烷）为例，凭证王小艺的研究[11-12]，茶皂素对上述二种农药水溶液的外貌张力有较显着的降低作用；药液在植物外貌接触亦有较大影响；同时提高了药液在植物叶片沉积量。 3、 作为生物农药应用 茶皂素作为生物农药直接应用，是作者向导的实验室多年来一直从事研究的偏向性问题之一。并在不少靶标动物上取得乐成，朱全芬曾一连5篇报道[13-17]揭晓了这方面的研究效果，详细地叙述了作用机理和实践应用的操作要领。刘荣祥、夏春华等对茶皂素的生物活性举行了综述。使这方面研究的理论化更趋完善和成熟，亦为近十年来茶皂素在水产养殖业方面应用打下了坚实的基础。作者1995年随国家科委组团会见了东南亚的一些用户，该产品受到一致的好评和接待。这就是近年来我国大宗茶籽饼粕和茶皂素出口的缘故原由。 3.1 茶皂素在水产养殖方面应用 茶皂素的鱼毒作用已经应用在水产养殖上为鱼塘和虾池的清池剂，扫除其中的敌害鱼类。茶皂素不但可以作为养殖前的清池剂，并且也可以在养殖历程中用于杀灭敌害鱼类。经东海、黄海、渤海三大海域的海岸线数百公顷对虾塘应用，均取得了优异的效果[18-19]。 茶皂素对鱼类毒性较大，纵然浓度很稀时也同样有毒，山田等以结实的丁斑鱼为质料，对茶、茶梅和山茶三种山茶科植物皂素举行了鱼毒试验，茶梅皂素的鱼毒活性最高，山茶皂素最低，茶皂素居中。它们的半致死剂量LD50是：茶梅皂素0.25mg/L,山茶皂素4.5 mg/L , 茶皂素3.8mg/L。水质的盐度能增进茶皂素的鱼毒活性，反应在淡水鱼上茶皂素的致死浓度较高（约为5 mg/L），对海水鱼的致死浓度一样平常小于1 mg/L。相同浓度的茶皂素，因渗透压因素，在4‰-10‰盐度区间，鱼类殒命速率较量缓慢，低于或高于这一浓度区域时殒命均较快，其趋势呈一抛物线。别的，茶皂素的鱼毒活性随水温的升高而增强，因而在水温高时鱼毒殒命速率也加速。海水是微碱性的，以是茶皂素在海水中48h以后即自然降解而失去活性，因此，它不会污染海水。 据研究，茶皂素的鱼毒作用机理，一是破损鱼鳃组织，二是引起溶血，首先是破损鱼鳃组织，然后由鳃进入微血管，从而引起溶血，导致鱼中毒殒命。 茶皂素对同样以鳃呼吸的对虾无此作用，其缘故原由在于：虾鳃是角质层发育而来的角质层区，表皮的主要成份是几丁质和卵白质，与鱼鳃的结构及因素截然差别；另一方面，鱼的血液中携氧载体为血红素，其焦点为Fe++，其对虾血液携氧载体为血蓝素，其焦点为Cu++。茶皂素对动物红血球的最大稀释倍数即溶血指数来权衡其活性巨细，溶血性以茶梅（Camellia sasanqua）皂素最高,茶（Camellia sinesis）皂素与山茶（Camellia japonica）皂素相当。茶梅皂素的溶血指数为1000000，茶皂素和山茶皂素的溶血指数均为100000。 茶皂素仅对血红细胞（包括有核的鱼血、鸡血和无核的人血等红细胞）爆发溶血，而对白细胞则无影响。因此，茶皂素对鱼有毒性作用，面临对虾无毒性作用。其溶血机理据以为是茶皂素引起含胆固醇的细胞膜的通透性改变所致，最初是破损细胞膜，进而导致细胞质外渗，最终使整个红细胞解体。 爆发溶血作用的条件，是茶皂素必需与血液接触，因此在人蓄口服时是无毒的。 3.2 茶皂素作为杀虫剂的应用 早期文献纪录，茶籽饼可以作为“土农药”使用，避免蚜虫、螟虫、飞虱、叶螨、小麦叶锈病和条锈病等等。近年来研究发明，茶皂素对菜粉蝶低龄幼虫有较好的杀伤效果。25%茶皂素TS-D水剂500倍液，室内校正防治效果达83.9%；田间校正防治效果为74%[20]。茶皂素对菜青虫具有一定的胃毒和较强的忌避作用，并且浓度越高，忌避作用越强。同时对防治菜青虫危害包心菜亦有一定效果(黄继珍，1993)。也有研究以为茶皂素对菜青虫的主要作用是拒食[21-22]。进一步视察发明，茶皂素对菜粉蝶、小菜蛾、斜纹夜蛾等磷翅目幼虫具有较强的拒食作用和抑制生长发育作用。取食过茶皂素的菜青虫由于生长发育被抑制，化蛹延迟。茶皂素对家蝇3龄幼虫有很强的浸杀作用，LD50约为7.5mg/L。对其化蛹率也有一定影响，但对其羽化率影响不大 [23]。 茶皂素对地下害虫的防治是近年来才生长起来的。由于大棚农业和无公害农业的兴起，地下害虫如地老虎、线虫、蚯蚓等等也成了灾难性突出的问题。已有生产实践证实，用茶皂素避免地下害虫有用，并且效果很好，但无详细实验报告，只有类似土农药方面的履历总结。 3.3 茶皂素在灭螺和杀软体动物方面的应用 以往由于螺造成的灾难主要是钉螺，国家每年都有专项经用度于血防事情�？墒墙昀丛谖夜戏接糜谝Ｊ俾�，造成了危害，在广东、台湾的一些地区都有爆发，听说较量严重。不但危害农作物，甚至梗塞下水道，滋生特殊快。这几年作者接待的外商中，不少是专项探讨此事的。 现在已有资料证实[24]，茶皂素对危害水稻的福寿螺、对危害蔬菜的细钻螺和琥珀螺（吕佩珂，1996）、对危害蔬菜的蜗牛和蝓（柏立新等1993西宾1998）等多种有害螺类均有较好的鸩杀效果。实践上已有乐成应用的规范。 茶皂素对钉螺具有杀灭作用。钉螺是血吸虫的中央宿体，祛除钉螺是避免血吸虫病的一项主要步伐。作者曾与湖南血防所协作，用茶皂素对钉螺的成螺、幼螺及螺卵举行浸杀和喷杀试验，效果批注[25]，茶皂素浸杀成螺、幼螺和螺卵均有较好的杀灭效果，5mg/L浸杀效果达100%，水温愈高杀灭效果愈好。茶皂素也有相同的效果。 用茶皂素杀蚯蚓已有日本专利。主要用于高尔夫球场的草坪�；�，发明了“茶皂素蚯蚓粪堆避免剂”。据称茶皂素可以单独使用作为蚯蚓粪堆避免剂，也可以与其它杀虫剂混淆使用。茶皂素单独使用的浓度为500-1200倍稀释液，匀称的拨洒于草坪上。试验视察，2克茶皂素消融于2升水中（1000倍），洒布于高尔夫球草坪上1㎡土壤中用67个蚯蚓粪堆，洒布后视察7天，没有粪堆形成。 3.4 茶皂素作为杀菌剂的应用 五十年月曾用茶枯水避免水稻的稻瘟病、纹枯病，具有一定的防治效果。现在研究证实[26]茶皂素在100mg/L-200mg/L浓度下对丝枯萎病具有很强的抑制作用，三天对其丝菌生长量的抑制率达89.71%和95.88%，对白绢病和稻纹枯病菌也有一定的抑制作用。更有研究证实山茶叶的抗菌皂甙CamellidinI、II，具有抑制茶炭疽病或轮斑病菌的分生孢子抽芽的作用，还使稻瘟病菌、水稻胡麻斑病、柑桔黑斑病菌、茶叶灰色霉菌、茶叶枯斑病菌、苹果轮班病菌、梨黑斑病菌等的孢子爆发异常抽芽[27]。茶皂素对植病损害的征象安藤康雄等研究发明，茶皂素对茶炭疽病的分生孢子抽芽无抑制作用。山茶叶皂素作为生物农药已有专利报道[28]。油茶皂素在油茶抗炭疽病中也起特殊的作用[29]。 茶皂素在抗动物病菌方面亦有不少报道，关于开发兽用抗菌药物亦有相当意义。茶皂素的抗菌作用已在茶籽饼作为防治某些皮肤病的应用中获得体现。熊文淑研究发明，茶皂素对白色念珠菌、大肠杆菌均有抑制作用[30]。金继曙等对油茶饼抗菌因素的研究批注，与茶皂素结构类似的油茶皂素，经体外和临床预试验均证实有较强的抗菌活性，对红色毛癣菌石膏样癣菌、断发癣菌、黄色癣菌、紫色癣菌、絮状表皮癣菌的MIC为0.125-1.000mg/ml，对白色念珠菌的抗菌活性最强，MIC为0.0625-0.2500 mg/ml。临床试用20例皮肤癣菌病，取得了较高的疗效，痊愈率为75%，有用率为100%。 4、 结论 （1）茶皂素能够显著地降低液体外貌张力，在浓度为0.001%-1.0%的规模内，其外貌张力从76mN/m下降到46mN/m。CMC在0.5%左右。在水质硬度为0-28.7od 的规模内，其外貌活性基本不受影响。同时它对疏水性固体外貌具有显著的湿润作用，在浓度为1%时，其接触角θ为0o<θ<90o,湿润性较好。这是茶皂素应用于农药工业的理论基础。
（3）茶皂素在乳油型农药中应用每能够改善农药的理化性能。它具有用量少，防治效果好，击倒速率快，抗雨水冲洗，药效一连时间长等优点。由于茶皂素的外貌活性作用，它可以镌汰农药的用量50%-70%，增效作用显着，从而有利于情形�；�。 （4）使用茶皂素的生物活性，开爆发物农药具有辽阔的远景。已经开发和研制乐成并应用于实践的有水产养殖的清池剂、对虾养殖的�；ぜ痢⑿防嘌车耐芽羌痢⒆魑锖褪卟溯惨档拿鹇荨⑸背婕恋鹊�。茶皂素的抑菌、抗菌作用可望用于蓄、禽养殖业，在绿色畜产品方面将有一定的前途和市场。 （5）提取茶皂素的资源在我国极为富厚，这类资源的总量约75万吨�？⒄饫嘧试�，关于昌盛山区经济、�；で樾我约吧び谢┮档确矫�。都具有相当的意义。
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